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Stellt man die Mittelwerte der einzelnen Versuchsreihen für die flüchtige Säure zusammen, die sich sowohl nach der amtlichen Vorschrift, als auch nach Windisch ergeben, so erhält man folgende Tabelle:

Mittelwerte der Versuchsreihen.

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Hieraus ersieht man, daß zwischen den beiden Werten sehr große Differenzen bestehen. In jedem Falle findet man nach Windisch bedeutend mehr flüchtige Säure als nach dem üblichen Verfahren. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß sich beim Eindampfen auf 3—5 ccm beträchtliche Milchsäuremengen verflüchtigen, während bei der Wasserdampfdestillation, wo eine so starke Konzentration nicht stattfindet, die Milchsäure in viel geringerem Maße übergeht.

Je öfter und je weiter man daher nach Windisch eindamplt. umso mehr flüchtige Säure muß mau finden. Das wird durch folgenden Versuch bestätigt.

Der Wein, der zu den Versuchen 59—65 gedient hatte, wurde nach Windisch behandelt, dabei aber verschieden oft eingedampft.

Versuch r ... Nach Windisch Wie oft einge

No. ^esamtsaure f|uchtige Säure nicht flüchtige Säure dampft

66 0,070 0,64 3mal

67 0,098 0,62 5mal

68 } 0,743 0,106 0,61 5mal

69 0,178 0,52 lOmal

70 0,186 0,52 lOmal

Daß tatsächlich Milchsäure veidampft ist, geht aus den in den Rückständen befindlichen Milchsäuremengen der Parallelversuche 59—64 hervor, die nach Mößlinger bestimmt wurden.

Es enthielt nämlich der Destillationsrückstand (nach der amtlichen Methode) der Versuche 59 — 64, berechnet auf 100 ccm Wein, Milchsäure:

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im Mittel 0,243 g,

während im Kückstand der Versuche 59—61 nach Windisch folgende Milchsäuremengen vorhanden waren, berechnet auf 100 ccm:

0,180 g

0,207 .,

0,221 „ im Mittel 0,203 g.

Wir überzeugten uns schließlich auch davon, daß reine Milchsäurelösungen auf dem siedenden Wasserbade sehr rasch Milchsäure abgeben, falls nur die Konzentration groß genug ist.

25 ccm Milchsäurelösung erforderten zur Neutralisation 25,4 ccm

-H-Lauge, entsprechend 0,762 g Milchsäure in 100 ccm.

La

Je 25 ccm dieser Lösung wurden auf dem Wasserbad eingedampft und titriert nach folgenden Zeiten:

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Aus all dem geht hervor, daß die nach dem amtlichen Verfahren und die nach Windisch erhaltenen Werte bei keinem der einzelnen Versuche auch nur annähernd übereinstimmen. Die Abweichungen betragen im günstigsten Falle (Versuch 45 — 50) immer noch 16%. Sie steigern sich aber bei allen andern und betragen meist 30—50%, bezw. wachsen in ungünstigen Fällen bis auf 106, ja sogar 164 und 169%.

Das von Windisch empfohlene Vorfahren ist mithin durchaus ungeeignet das amtliche zu ersetzen. Ganz abgesehen von wissenschaftlichen Zwecken ist es ebenso auch für die bescheideneren Ansprüche der Praxis ungeeignet, da es zu den größten Irrtümern zu führen vermag.

Aus unseren Versuchen sieht man ferner, daß auch die Genauigkeit des amtlichen Verfahrens nicht sehr groß ist. Je mehr Essigsäure vorhanden ist, umsomehr weichen die einzelnen Werte voneinander ab. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, die flüchtige Säure nur auf 2 Dezimalen anzugeben.

Scheint diese Genauigkeit nicht zu genügen, so ist der Vorschlag erwägenswert, nicht wie bisher 200, sondern 300 oder sogar 400 ccm überzutreiben. Da das Verfahren der flüchtigen Säurebestimmung von verschiedenen Seiten überhaupt als konventionelles angesehen wird, so dürften dieser Umänderung keine Schwierigkeiten erwachsen.

Man muß auch deshalb darauf bedacht sein, die Essigsäure möglichst vollständig überzutreiben, weil der Destillationsrückstand gewöhnlich zur Milchsäurebestimmung verwandt wird. Im gegenteiligen Falle wird die nicht überdestillierte Essigsäure als Milchsäure mitbestimmt und also zu viel Milchsäure gefunden, während die flüchtigen Säurewerte zu niedrig ausfallen.

Eigentümlich ist schließlich noch folgender Umstand. Vergleicht man die Werte der nach dem amtlichen Verfahren ermittelten freien Säure (Spalte 6) mit denen (Spalte 7), die sich durch Addition der flüchtigen Säure (Spalte 4) und der nicht flüchtigen Säure im Destillationsrückstand (Spalte 5) ergeben, so findet man die direkt ermittelten Werte immer niedriger. Worauf dies zurückzuführen ist, bedarf noch der näheren Untersuchung.

5. Einfloß der bei der Alkoholbestinimuiig Hinübergehenden flüchtigen Säure auf das spezifische Gewicht des Destillates.

Die amtliche Anweisung destilliert zum Zwecke der Alkoholbestimmung im Wein von 50 ccm Wein etwa 35 ccm ab, ohne die freie flüchtige Säure vorher durch Lauge gebunden zu haben. Infolgedessen gehen immer kleine Mengen flüchtiger Säure mit über, so daß das Destillat stets sauer reagiert. Ob diese geringen Mengen imstande sind, das spezifische Gewicht des Destillats zu beeinflussen, darüber sind die Meinungen geteilt. Theoretisch ist jedenfalls zu fordern, daß der Wein vor der Destillation neutralisiert werde, ob es jedoch auch praktisch notwendig ist, wird von den meisten Lehrbüchern im verneinenden Sinne beantwortet.

So sagt K. Windisch (Die chemische Untersuchung und Beurteilung des Weines, 1906): „Bei der Destillation des Alkohols gehen auch kleine Mengen flüchtiger Säure mit über, so daß das alkoholische Destillat stets sauer reagiert. Das spezifische Gewicht des Destillates wird aber durch den geringen Essigsäuregehalt nur unmerkbar verändert, die Neutralisation des Weines vor der Destillation ist daher nicht notwendig".

W. Fresenius (Anleitung zur chemischen Analyse des Weines, 1898) läßt sich folgendermaßen über diesen Gegenstand aus: „Bei den an flüchtiger Säure reichen Weinen kann das spezifische Gewicht des Destillates durch mitübergehende Säure beeinflußt werden. Ist ein solcher Fehler zu befürchten, so empfiehlt es sich, den Wein vor der Destillation genau zu neutralisieren. In weitaus den meisten Fällen ist dies jedoch unnötig."

Ferner sagt H. Röttger (Lehrbuch der Nahrungsmittelchemie, 1907): „Ein Zusatz von Alkali vor dem Destillieren zur Bindung der flüchtigen Säure ist in der Regel nicht nötig, da die in normalen Weinen enthaltene geringe Menge keinen merklichen Einfluß auf das spezifische Gewicht des Destillates ausübt".

Dagegen hat schon C. Amthor (Ztschr. f. Untersuchung der Nahrgs.- u. Genußmittel, 1898, 1, 811) an der Hand von 3 Beispielen gezeigt, daß ein Übersättigen mit Lauge empfehlenswert ist. Er bemerkt auch, daß besonders bei stark stichigen Weinen die Bestimmung sehr fehlerhaft werden kann. Amthor schlägt vor, um gleichzeitig vorhandene Ester zu zersetzen, die Weine nicht nur zu neutralisieren, sondern sie sogar alkalisch zu machen.

Neuerdings hat Th. Röttgen (Ztschr. f. Untersuchung d. Nahrgs.u. Genußmittel, 1905, 12, 598) seine Beobachtungen über denselben Gegenstand veröffentlicht. Er kommt zu dem Schluß, daß ein Neutralisieren praktisch nicht erforderlich ist, daß es dagegen theoretisch wünschenswert sei, die Weine vorher zu neutralisieren.

Seine Versuche leiden jedoch insofern an einem Mangel, als sie nur mit stark stichigen Weinen ausgeführt worden sind; von den 11 untersuchten Weinen zeigte den niedrigsten Gehalt an flüchtiger Säure (0,13 g) der Weißwein No. 6, der mithin ebenfalls schon als verdorben anzusehen ist.

Röttgen hat sich mit je einer Bestimmung begnügt, anstatt sie mindestens doppelt auszuführen und so eine Kontrolle gegen zufällige Fehler zu haben. Daß bei ihm zufällige Schwankungen auftreten, werde ich weiter unten zeigen.

Wir beschränkten uns auf die Untersuchung von 4 Weinen mit möglichst verschiedenem Gehalt an flüchtiger Säure. Dagegen wurde jeder Wein in jeder Versuchsreihe mindestens 4 mal unter möglichst gleichen Bedingungen destilliert. Nur durch solche Serienuntersuchungen ist es möglich, sich von den Schwankungen der Analyse selbst frei zu machen und Durchschnittszahlen zu erhalten, aus deren Vergleich auf eine etwaige Beeinflussung der spezifischen Gewichte der Destillate geschlossen werden kann. Es sei bemerkt, daß alle erhaltenen Resultate angegeben sind, selbst wenn einmal eine verhältnismäßig große Abweichung eingetreten ist.

Die Neutralisation der zu destillierenden Weine wurde gegebenenfalls in folgender Weise ausgeführt: Die Gesamtsäure des Weines wurde nach der amtlichen Vorschrift in einem Vorversuch ermittelt .

Hieraus wurde berechnet, wie viel ccm ^-Lauge zur Neutralisation

von 50 ccm Weine nötig sind, und diese Menge Lauge nebst einem ccm

^-Lauge Überschuß zu dem bereits im Destillationskolben befind

liehen Wein gegeben. Der Destillationskolben faßte 200 ccm. Der Destillieraufsatz trug eine Kugel mit Tropfenfänger, um ein Mitreißen nicht flöchtiger Bestandteile möglichst hintanzuhalten. Gekühlt wurde mit einem senkrecht stehenden Schlangenkühler aus verzinntem Kupfer von etwa 70 cm Länge; der innere Rohrdurchmesser betrug etwa 3—4 mm.

Es ist bis jetzt noch nicht versucht worden, die Frage zu beantworten, ob ein Unterschied in den spezifischen Gewichten der Alkoholdestillate festgestellt werden kann, wenn man den zu destiilierenden Wein entweder genau neutralisiert oder ihn schwach alkalisch oder schließlich stark alkalisch macht. Wir gedenken, auch hierüber noch weitere Untersuchungen anzustellen. Lassen wir nun zunächst die erhaltenen Werte folgen!

I. Weißwein. Nach der amtlichen Vorschrift wurde die flüchtige Säure bestimmt; das Destillat erforderte zur Neutralisation

in 3 Proben 7,25, 7,5 und 7,45 ccm, im Mittel 7,4 ccm —Lauge;

entsprechend einem Gehalt von 0,074 g flüchtiger Säure in 100 ccm.

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Um zu entscheiden, ob die Schnelligkeit der Destillation Einfluß auf die Menge der übergehenden flüchtigen Säure habe, wurden folgende Versuche angestellt:

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