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an Stelle des Bleiarseniats treten könnte. (Nach Merck-Darmstadt kosten beispielsweise 100 kg Arsensäure 136 M, während arsenige Säure schon zu dem Preise von 39 M pro 100 kg bezogen werden kann.) Aus später zu erörternden Gründen wäre ferner zu prüfen, ob es nicht unter Weglassung des Bleis mit Arsenverbindungen allein schon gelingt, die Würmer zu vergiften. Man könnte dann sehr leicht die Arsenbespritzung mit einer Kupferbespritzung vereinigen; denn Bleiarsenit oder Bleiarsenat lassen sich zusammen mit Kupfervitriol und Kalk wegen Bildung des fast unlöslichen Bleisulfats wohl kaum vorteilhaft in Anwendung bringen.

Vom chemischen Standpunkt aus ist denn wohl die auch von J. Dewitz erwähnte Vorschrift von Fr. Henri (Revue de viticulture 1903. 19, 665) am empfehlenswertesten. Henri schreibt vor:

100 g arsenige Säure,

143 g Soda (wasserhaltig) [oder dafür 53 g Soda (wasserfrei)], 2 kg Kupfervitriol,

448 g ungelöschten Kalk.

Verfährt man genau nach der von Dewitz gegebenen Vorschrift (Mittlg. über Weinbau und Kellerwirtschaft, 1906. 18. 28), so dürfte es kaum gelingen, die arsenige Säure in Lösung zu bringen. Die Vorschrift muß richtig folgendermaßen lauten:

In 1 kochend heißen Wassers trägt man zunächst 143 g Kristallsoda oder 53 g wasserfreie Soda ein. (Die Zahlen im Original sind durch Druckfehler entstellt.) Hat sie sich gelöst, so werden unter fleißigem Umrühren 100 g arsenige Säure in möglichst fein gepulvertem Zustande eingetragen. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, gießt man die Flüssigkeit in eine Bütte, in der vorher 2 kg Kupfervitriol in 100 1 Wasser gelöst worden ist. Der abgewogene ungelöschte Kalk wird in einem besonderen Gefäß mit einer genügenden Menge Wasser gelöscht und dann langsam und unter fleißigem Umrühren in das Kupfer-Arsen-Gemisch eingetragen. Besser ist es, den Kalk nicht abzuwägen, sondern solange gelöschten Kalk zuzusetzen, bis, wie bei Bereitung der Kupfervitriolkalkbrühe, eine schwach alkalische Reaktion eintritt.

Das zur Auflösung des Arsens benutzte Gefäß darf zu keinen anderen Zwecken mehr verwandt werden!

Sollten sich die Arsenverbindungen überhaupt in der großen Praxis bewähren, so kann nicht oft und dringend genug auf ihre Giftigkeit hingewiesen werden. Die weiße Farbe der Arsenverbindungen und die vollständige Geschmacklosigkeit der arsenigen Säure kann zu verhängnisvollen Irrtümern führen. So beschreibt schon W. Mestrezat in Feuille vinicole de la Gironde 1906, No. 33, unter dem Titel Vins renfermant de l'arsenic" einen Fall, bei dem sich verschiedene Personen infolge Arsengehaltes eines Weines vergifteten. Durch Nachforschung wurde festgestellt, daß Kellerarbeiter den Arsenik für Soda gehalten und damit Weinfässer ausgeschwenkt hatten!

Falls Fabriken dazu übergehen, Arsenverbindungen für Bespritzungszwecke im großen herzustellen, muß von Seite des Staates.

unbedingt gefordert werden, daß die Arsenverbindungen mit einem grünen Farbstoff versetzt werden, vor welcher Farbe in Genußmitteln der Laie bekanntlich eine merkwürdige Furcht hat.

Von dem Besitzer des von J. Dewitz bespritzten Weinbergs wurden uns in dankenswerter Weise Trauben, Most, Trester, Jungwein und Trub zur Verfügung gestellt.

I. Analyse der Trauben. Zunächst wurden die gesamten Trauben der Untersuchung unterworfen. Eine gewogene Menge der Trauben wurde in 3 prozentige Natronlauge gelegt, wodurch das aufgespritzte Arsen als Natriumarseniat, das Blei als Natriumplumbit in Lösung gehen mußte. Nachdem die Trauben 48 Stunden in der Natronlauge gelegen waren, wurden sie herausgenommen, durch Eintauchen in destilliertes Wasser abgespült und schließlich mit destilliertem Wasser abgewaschen. Die Waschwässer wurden mitsamt der Natronlauge eingedampft und schließlich unter zeitweiligem Zusatz von geringen Mengen Salpeter in einer Nickelschale zur Zerstörung der organischen Substanzen niedergeschmolzen. Die Schmelze wurde in Wasser gelöst und mit Salzsäure zur Entfernung der Salpetersäure und zur Abscheidung der vorhandenen Kieselsäure wiederholt zur Trockne eingedampft. Schließlich wurde mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und filtriert. In das erhitzte Filtrat wurde Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die abgeschiedenen Sulfide wurden durch einen gewogenen Neubauer-Platintiegel filtriert, mit Alkoholäther getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff zur Entfernung des ausgeschiedenen Schwefels gewaschen. Hierauf wurde der Niederschlag nochmals mit Äther nachgewaschen, im Trockenschranke bei 1050 getrocknet und nach dem Erkalten gewogen. Auf diese Weise wurde die Summe des vorhandenen Bleisulfids und Arsensulfids festgestellt. Zur Trennung der beiden Sulfide wurde der im Neubauertiegel befindliche Niederschlag gründlich mit Natriumsulfid behandelt, wodurch das Arsensulfid als Natriumarsenat in Lösung ging und das Blei als Bleisulfid zurückblieb, das nach entsprechendem Auswaschen und Trocknen wieder zur Wägung gebracht wurde. Aus der Differenz berechnet sich die Menge des vorhandenen Arsenpentasulfids. Zur Kontrolle wurde das in Lösung befindliche Sulfarseniat mit Salpetersäure oxydiert, zur Trockene verdampft und mit Salzsäure aufgenommen. In die salzsaure Lösung wurde nochmals Schwefelwasserstoff eingeleitet, der gebildete Niederschlag in einem Neubauertiegel gewaschen und getrocknet und schließlich zur Wägung gebracht. Nach Beendigung der quantitativen Analyse wurde das Arsensulfid zur Identitätsprüfung nochmals mit Salpetersäure oxydiert und nach der Gutzeitschen Methode die Anwesenheit von Arsen einwandsfrei festgestellt.

In Arbeit genommen wurden 700 g Trauben:
Es wurden gefunden in 100 g Trauben:

0,00074 g metallisches Blei,

0,00026 g metallisches Arsen.

II. Analyse der Beeren und Rappen getrennt. In einer weiteren Traubenprobe wurden die Beeren von den Kämmen ge

trennt und Kämme und Beeren für sich geprüft. Abgewogene Mengen der Beeren und Stile wurden wiederum mit Natronlauge übergossen und 48 Stunden stehen gelassen, sodann die Lauge vorsichtig abgehebert und die zurückbleibenden Bestandteile wiederholt und sorgfältig mit Wasser gewaschen; die erhaltenen Filtrate wurden wie oben beschrieben eingedampft, niedergeschmolzen und in bekannter Weise auf Arsen und Blei geprüft. Verarbeitet wurden 750 g Beeren; 100 g enthielten:

0,00035 g Blei,

0,00016 g Arsen.

Ferner wurden verarbeitet 300 g Rappen; 100 g davon enthielten: 0,0107 g Blei,

0,0071 g Arsen.

III. Analyse der Blätter. Schließlich wurden auch die Blätter einer Untersuchung auf die Anwesenheit von Metallen unterzogen. Eine abgewogene Menge Blätter wurde mit Natronlauge übergossen und extrahiert; die Flüssigkeit wurde wie oben untersucht. Dabei zeigte sich die merkwürdige Erscheinung, daß auch das Kupfer, das durch Bespritzung mit Bordelaiser - Brühe auf die Blätter gelangt war, durch die Lauge abgewaschen worden war. Es wurden daher die gesammelten Sulfide von Arsen, Kupfer und Blei in folgender Weise getrennt. Der gesammelte Niederschlag wurde mit Schwefelkohlenstoff vom abgeschiedenen Schwefel befreit und gewogen. Durch Behandeln mit farblosem Ammonsulfid wurde das Arsen in Lösung gebracht, in der üblichen Weise im Filtrat wieder gefällt, filtriert, vom abgeschiedenen Schwefel befreit und schließlich gewogen.

Der in Ammonsulfid unlösliche Rückstand wurde zur Kontrolle gewogen, sodann mit Salpetersäure oxydiert, die Salpetersäure durch wiederholtes Abrauchen mit Schwefelsäure entfernt und der Rückstand in gewohnter Weise mit wenig Wasser aufgenommen und filtriert das im Neubauertiegel zurückgebliebene Bleisulfat wurde dann noch mit wenig Wasser und Alkohol gewaschen, um das Kupfer möglichst vollständig zu entfernen. Die gesammelten Filtrate wurden eingedampft, mit wenig Schwefelsäure angesäuert und nochmals mit Schwefelwasserstoff gefällt. Der entstandene Kupfer-Niederschlag wurde im Papierfilter abfiltriert, mitsamt dem Filter im Porzellantiegel geglüht und gewogen.

In Arbeit genommen wurden 485 g Blätter in frischem Zustande. 100 g enthielten: 0,0477 g Blei,

0.0271 g Kupfer,
0,0164 g Arsen.

Stellen wir die bisher erhaltenen Zahlen zusammen, so ergibt

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Es zeigte sich, und das vermag vielleicht von ausschlaggebender Bedeutung zu werden, daß die geringsten Mengen von Blei und Arsen sich auf den Beeren selbst befanden, nämlich nur 0,3 und 0,2 mg. Auf den Rappen wurde etwa die 35 fache Menge Blei und Arsen festgestellt! Die Mengen der Metalle, die sich auf den Gesamttrauben befanden, stehen naturgemäß zwischen diesen beiden Extremen. Daß auf den Blättern bedeutend mehr Blei und Arsen niedergeschlagen wurde, ist selbstverständlich, jedoch von keiner weiteren Bedeutung.

Unser ganzes Streben muß natürlich darauf gerichtet sein, einerseits den Wurm mit möglichst geringen Gaben von Bleiarseniat zu töten, um andererseits möglichst wenig oder am besten gar kein Arsen und Blei in dem Wein wiederzufinden. Zu diesem Ende muß zunächst die zweckmäßigste Zusammensetzung der Brühe gefunden werden, d. h. derjenige Prozentgehalt an Bleiarseniat in der Bespritzungsflüssigkeit, der eben noch hinreicht, den größten Teil der Würmer zu vergiften.

Es stehen uns aber glücklicherweise noch andere Wege zu Gebote, um die schließlich in den Wein gelangende Menge von Blei und Arsen zu vermindern. Der eine Weg ist der, daß man die Bespritzung vornimmt zu einem Zeitpunkt, wo das Perigon (Mützchen) vom Blütenboden noch nicht abgeworfen worden ist, so daß die Bespritzungsflüssigkeit an den kleinen Fruchtboden überhaupt nicht gelangt.

In dieser Beziehung ist der von J. Dewitz ausgeführte Versuch nicht ausschlaggebend, da mir J. Dewitz persönlich mitteilte, daß er die Bespritzung nicht frühzeitig genug vorgenommen habe, d. h. das Mützchen war zu jenem Zeitpunkt bereits abgeworfen. Trotzdem waren die auf den ausgereiften Beeren befindlichen Bleiund Arsen-Mengen verhältnismäßig gering, weil sie vom Zeitpunkt der Bespritzung bis zur Reife sich vielfach vergrößerten, während die Rappen verhältnismäßig viel weniger an Gewicht zunahmen. Es ist somit zu hoffen, daß auch durch diese Maßregel die an die Beeren gelangenden Blei- und Arsen-Mengen sich vermindern lassen.

Schließlich darf man hoffen, durch geeignete Behandlung der geernteten Trauben ebenfalls die in den Most gelangenden Blei- und Arsen-Mengen zu vermindern. Als wichtigstes Mittel dürfte sich hier wohl das Entrappen der Trauben empfehlen. Wenn wir finden, daß an den Rappen etwa 30-40 mal mehr Blei und Arsen haftet als an den Beeren selbst, so kann man an einem Erfolg dieser Maßregel eigentlich nicht zweifeln. Vielleicht gelingt es auf diesem Wege, den Entrappmaschinen in der Praxis Eingang zu verschaffen.

Ferner wäre zu prüfen, ob nicht durch möglichst rasches Abkeltern der Maische allein schon der gewünschte Zweck erreicht werden könnte. Es ist anzunehmen, daß je kürzere Zeit die saure Maischflüssigkeit mit den Trestern in Berührung bleibt, um so weniger Blei und Arsen von den Säuren des Mostes gelöst wird. In dieser Beziehung liegen für die Mosel die Verhältnisse günstiger als für den Rheingau. Denn während an der Mosel die Trauben.

meist erst im Kelterraum gemahlen und dann sofort gepreßt werden, mahlt man im Rheingau die Trauben gewöhnlich schon auf dem Felde, läßt die Maische 12 Stunden und länger stehen und preẞt erst dann. Dieses lange Stehen lassen begünstigt aber naturgemäß die Auflösung des Bleis und Arsens.

Besonders ungünstig liegen die Verhältnisse für den Rotweinbau. Da man dort gezwungen ist, die Maische mindestens 14 Tage auf den Trestern vergären zu lassen, um den roten Farbstoff und den Gerbstoff zu extrahieren, so wird man hier zunächst wohl verzichten müssen, gegen den Heuwurm mit Bespritzungen vorzugehen.

Schließlich könnte man auch daran denken, durch ein passend ausgewähltes Verfahren zu bewirken, daß das Blei und Arsen an den Trauben in eine unlösliche Form übergeführt wird, so daß sie von den Säuren des Mostes nicht mehr gelöst werden können. Ich verspreche mir jedoch zunächst von den ersten Wegen mehr, obwohl beim Versagen dieser Mittel auch dieser Vorschlag geprüft werden könnte. Sehr angenehm wäre es z. B., wenn man durch Bestäuben mit Schwefel eine Verbindung des Bleis, bezw. Arsens mit Schwefel herbeiführen könnte, so daß dadurch auch die Weinbergsarbeiten nicht vermehrt werden müßten.

IV. Analyse des Mostes. Der von dem Besitzer des Weinberges uns zur Verfügung gestellte Most, der eine Durchschnittsprobe der ganzen Kelterung darstellte, wurde von uns zunächst unter Zusatz von Reinhefe vergoren, einmal um festzustellen, ob die vorhandenen Metallmengen die Gärung beeinträchtigen können. Dies war nicht der Fall, denn die Vergärung verlief vollständig normal. Der erhaltene Jungwein wurde mitsamt der Hefe zum Sirup eingedampft und dann mit einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure behandelt, um die organischen Substanzen zu zerstören. Nachdem dieses Ziel erreicht war, wurde zur Entfernung der überschüssigen Säuren zur Trockene gedampft, mit Salzsäure aufgenommen und letzteres Verfahren bis zur vollständigen Entfernung der Salpetersäure wiederholt. In der Salzsäure-Lösung wurde dann, wie oben beschrieben, die Bestimmung des Arsens und Bleis vorgenommen. Die Analyse ergab folgende Werte:

In Arbeiten genommen wurden 900 ccm Most; nach der Vergärung des Zuckers durch eine Steinberg-Reinhefe wurden nach obigem Verfahren gefunden in 100 ccm Most:

0,0008 g Blei,
0,0003 g Arsen.

V. Analyse der Trester. Um zu sehen, ob in den Most alles auf den Trauben befindliche Blei und Arsen gelange, sind auch die Trester einer Untersuchung unterzogen worden. Die Trester wurden mit 3 prozentiger Natronlauge überschüttet, 48 Stunden stehen gelassen, die Flüssigkeit abgesaugt und die Trester wiederholt und sorgfältig mit Wasser ausgewaschen. Die eingedampfte Lauge wurde, wie oben bei der Analyse der Trauben beschrieben, zur Analyse vorbereitet. Die Untersuchung wurde zweimal ausgeführt.

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