ÖFFENTLICHE SITZUNG AM 1. JULI 1871

ZUR FEIER DES TAGES DER ERÖFFNUNG DER KÖNIGL. SÄCHSISCHEN GESELLSCHAFT DER WISSENSCHAFTEN VOR FÜNFUNDZWANZIG JAHREN.

C. W. Hasenbach, Beiträge zur Kenntniss der Untersalpetersäure und salpetrigen Säure. Aus dem chemischen Laboratorium zu Leipzig. Vorgelegt von dem wirklichen Mitgliede H. Kolbe.

In der Zeitschrift für Chemie N. F. 2. S. 66 veröffentlichte Dr. Nylander in einer vorläufigen Notiz »Über Untersalpetersäure« die Beobachtung, dass die bei Oxydation der arsenigen Säure mit Salpetersäure auftretenden Dämpfe nicht, wie man bisher geglaubt, salpetrige Säure, sondern Untersalpetersäure seien. Aus der blauen Flüssigkeit, welche man bei der Condensation dieser Dämpfe erhält, lasse sich ein Theil durch fractionirte Destillation gewinnen, der bei 13o siede, und dessen Formel sich aus der Analyse und seiner Dampfdichte als NO2 ergebe, es sei diess mithin eine der Untersalpetersäure isomere Verbindung.

Diese meines Wissens bis jetzt nur von Nylander, und auch von ihm keineswegs definitiv festgestellte Beobachtung schien mir so interessant, dass ich es für lohnend hielt, seine Versuche zu wiederholen.

Zur Darstellung jener blauen Flüssigkeit bediente ich mich eines ganz aus Glas zusammengesetzten Apparates, bestehend aus einem Entwicklungskolben, einer als Trockengefäss dienenden Woulff'schen Flasche und einem Ableitungsrohr, welches die Dämpfe in das Condensations-Gefäss führte. Zum Trocknen derselben benutzte ich anfangs Stücke von Chlorcalcium; da jedoch das Product hierdurch mit Chlor verunreinigt wird, so liess ich das Chlorcalcium fort und entwässerte die erhaltene Flüssigkeit mit calcinirtem Kupfervitriol.

Math.-phys. Classe 1871.

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Die arsenige Säure wurde in Stücken angewandt, die Salpetersäure hatte nach Vorschrift Nylander's ein spec. Gew. von 4,33. Die Reaction beginnt leicht und geht, wenn einmal eingeleitet, ohne Anwendung von Wärme bis zu Ende. Der Apparat füllt sich hierbei mit braunen Dämpfen, im vorgelegten Condensations-Gefäss sammelt sich eine schöne tiefblaue Flüssigkeit, während aus ihm reichlich Stickoxydgas entweicht.

Die Flüssigkeit wurde aus einem Kölbchen mit eingeschliffenem Thermometer rectificirt, sie begann bei 2o unter Abgabe von viel Stickoxydgas zu sieden, der Siedepunkt stieg rasch bis 10o. Von da an bis etwa 13° wurde er constanter, entweichendes Stickoxyd war kaum mehr wahrzunehmen. Zwischen 13 und 220 fand weiterhin wieder rasches Steigen der Siedetemperatur statt, von wo ab dann der Rest constant und von der Farbe der braunen Untersalpetersäure überging. Der zwischen 10 und 13o siedende Theil der Flüssigkeit wurde wiederholt rectificirt, wobei anfangs stets reichlich Stickoxyd entwich und zuletzt ein höher siedendes Product zurückblieb, was auf eine Zersetzung während des Siedens hindeutet. Die Dämpfe derselben sind auffallend verschieden von denen der Untersalpetersäure, sie sind nicht wie diese rothbraun, sondern gelbbraun.

Ein Präparat von constantem Siedepunkt konnte ich durch Rectification nicht erhalten, ich verwandte schliesslich das zwischen 40 und 13° Übergegangene zur Analyse.

Die Ausführung derselben ist mit einigen Schwierigkeiten verbunden, weshalb ich das hierbei angewandte Verfahren genauer beschreibe. Die Substanz wurde gasförmig durch eine ca. 50 Cm. lange, mit Kupferdrehspänen gefüllte Glasröhre geleitet, welche in einem Verbrennungsofen zum Glühen gebracht war. Der Stickstoff wurde aus dem Volumen, der Sauerstoff aus dem durch nachherige Reduction des oxydirten Kupfers erhaltenen Wasser bestimmt. Das hintere Ende des Rohres war mit einem doppelt durchbohrten Kautschuk - Stopfen geschlossen; durch die eine Bohrung desselben ging das Gefäss, welches die zu analysirende Substanz eingeschmolzen enthielt, durch die andere führte ein Zuleitungsrohr für Kohlensäure zur Verdrängung der Luft aus dem Apparat. Die Gestalt des Gefässes, in welches ich die Substanz für die Analyse einschmolz, zeigt umstehende Figur. Das Ende a führte durch die Bohrung des Stopfen in das Verbrennungsrohr, die fein ausgezogene Spitze

Die

desselben reichte mindestens 2" hinter den Kautschuk. Kugelb muss die sämmtliche Substanz so aufnehmen können,

dass sich Alles im unteren Theil derselben sammelt, ohne das Rohr abzusperren.

Um das Gefäss mit der Flüssigkeit zu füllen, wurde zuerst durch Einleiten von Kohlensäure bei c die Luft aus demselben verdrängt, dann die Spitze c zugeschmolzen und das Gewicht bestimmt; hierauf wurde das zu analysirende Quantum der Flüssigkeit aufgesogen und Spitze a zugeschmolzen, die Gewichtszunahme ergiebt das Gewicht der Substanz.

Nachdem der Apparat mit Kohlensäure gefüllt und das Kupfer zum Glühen erhitzt worden war, wurde die Spitze a durch Drücken gegen die Wand des Verbrennungsrohres abgebrochen.

Wird die Kugel b gehörig abgekühlt, so verdampft die Flüssigkeit in ihr langsam und sehr gleichmässig, so dass eine vollkommene Zersetzung der Dämpfe erzielt wird. Wenn man ausserdem während der ganzen Operation einen langsamen Strom Kohlensäure mit den Dämpfen der Substanz zugleich einleitet, und Sorge trägt, dass die Spitze a des Gefässes nicht zu nahe am Stopfen abbricht, was bei geeignetem Ausziehen derselben leicht und sicher gelingt, so wird der Kautschuk nur wenig, immerhin aber merklich von den Dämpfen der Substanz angegriffen.

Mehrere in dieser Weise ausgeführte Analysen ergaben folgende Resultate:

I. 0,3998 Grm. Substanz 407,5 C.C. N. 43,5o C. 764 mm Bar. St. =0,1261 Grm.

Die Bestimmung des Sauerstoffs gab bei diesen Analysen unbefriedigende Resultate, ich vermag den Grund davon nicht anzugeben.

Die Formel NO2 verlangt: